【論文原作者：夏鵬 劉建廣 祁峰 秦亞敏 呂德龍】
摘要：臭氧催化氧化技術是一種新興的飲用水處理技術，其反應過程利用羥基自由基（·OH）的強氧化性，降解處理化學結構復雜、難以被生物降解的有機污染物。針對該技術的作用機理、反應類型及應用前景等展開論述，并且對臭氧催化氧化技術所存在的問題進行了分析。
關鍵詞：臭氧催化氧化；羥基自由基；飲用水處理
中圖分類號：TV211 文獻標識碼：A 文章編號：1672-9900（2010）05-0036-03
Application of the catalytic ozonation in the drinking water treatment
XIA Peng1，LIU Jian－guang1，QI Feng1，QIN Ya－min2，LV De－long1
Abstract: The catalytic ozonation was an emerging technology for the drinking water treatment，which utilized the oxidability of the hydroxyl radical （·OH）to degradation the complex organic matters．The reaction mechanism，reaction type and application prospects were discussed in the article．In addition，the problems of the catalytic ozonation were analyzed．
Key words: catalytic ozonation；hydroxyl radical；drinking water treatment
近年來，飲用水水源污染日益嚴重，而常規工藝對有機物的去除效率不高，并且極易產生氯消毒副產物（DPBS），供水管網也面臨著二次污染的問題。在這種情況下，臭氧作為一種強氧化劑被廣泛應用到了飲用水的處理行業當中。但是單獨的臭氧氧化僅僅能夠去除部分含有不飽和雙鍵的芳香族化合物，但是對于那些化學結構復雜、難以被生物降解的有機污染物（持久性有機物、內分泌干擾物、“三致”物［1］）卻不能進行有效的氧化處理，因此臭氧催化氧化技術應運而生。
與其他臭氧高級氧化技術一樣，催化氧化過程中能夠生成氧化性強的羥基自由基（·OH）。與單純的臭氧氧化相比，催化氧化的效率更高并且對污染物沒有選擇性， 可明顯增強對芳香族化合物、含氮及雜環類等有潛在危害的有機物的去除能力，增強臭氧氧化對有機物的破壞力和無機化程度。同時催化氧化能生成容易被活性炭吸收的有機物， 也能提高有機物的可生化性，因而可與后續的活性炭濾池產生協同作用，提高對有機物的綜合處理能力。
1 臭氧催化氧化技術的反應機理
在水溶液中， 臭氧的氧化作用通過直接反應和間接反應兩種途徑實現。直接反應即臭氧通過其強氧化性直接與有機污染物接觸反應，改變有機物的化學結構，將不飽和烴轉化為飽和烴，將大分子量的物質轉化為小分子量的物質，該反應具有選擇性；間接反應中臭氧不直接與有機污染物作用，而是在催化劑的作用下產生羥基自由基（·OH），·OH作為二次氧化劑與有機物發生反應，生成的有機自由基可繼續參與·OH的鏈式反應，或者通過生成的有機過氧化物自由基進一步發生氧化分解反應。
·OH在各種深度氧化法中均會產生，其作用機理有許多相似之處。·OH具有較高的氧化還原電位和電子親和能力，是一種氧化性很強的基團，在水處理過程中，它可以通過親電加成、脫氫、電子轉移的方式與污染物進行反應，并且該反應沒有選擇性，反應速率常數為108～1010（mol·L－1）－1S－1，反應程度比較徹底。
2 臭氧催化氧化技術的研究現狀
臭氧催化氧化技術是將臭氧的強氧化性和催化劑的吸附、催化特性結合起來， 能有效解決有機物降解不完全的問題［2］。根據催化方式的不同，臭氧催化氧化可分為均相催化氧化和非均相催化氧化。
均相催化氧化技術是首先發展起來的一種高級氧化技術，它是通過向臭氧氧化系統投加液體催化劑來實現的。最常用的均相催化劑主要為過渡金屬離子，包括Fe（Ⅱ）、Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ag（Ⅰ）、Cr（Ⅲ）、Zn（Ⅱ）等［3］，在水溶液中， 金屬離子可以引發臭氧產生過氧化物陰離子（O2·-），而O2·-與O3形成的臭氧陰離子自由基（O3·-）很快分解，產生一個羥基自由基（·OH），使反應得以進行［4］。但是在O3/金屬離子催化氧化系統中，金屬離子催化劑往往極易在反應過程中隨著溶液而流失與分離，大大限制了它的實際應用。
非均相催化氧化是利用固體催化劑協同臭氧氧化以降低反應活化能或改變反應歷程，從而達到深度氧化，最大限度地去除有機污染物的目的。非均相催化氧化反應中所涉及的催化劑主要包括金屬、金屬氧化物、（負載型） 過渡金屬、（負載型）過渡金屬氧化物［5］。在該氧化系統中存在著固、液、氣三相，相對均相催化氧化來說該反應復雜的多，其中固體催化劑的選擇是該技術是否具有高效氧化效能的關鍵。
2．1 對有機污染物的去除
飲用水中的有機污染物主要包括脂肪類、芳香族類及腐殖酸類，單獨的臭氧氧化在有機物的去除上具有選擇性、氧化效率低，而臭氧催化氧化在這方面則具有明顯的優越性。
調查發現，土霉味和魚腥味是飲用水水源中最常見的兩種臭味，2－MIB、Geosmin、IBMP、IPMP及TCA是產生土霉味的最主要物質［6-7］。針對難以被氧化破壞的致臭微量有機物，臭氧催化氧化是最有競爭力的氧化技術，對2－MIB和Geosmin具有很強的破壞能力［8-9］。Morioka等［10］發現2－MIB和Geosmin的氧化破壞主要由羥基自由基（·OH）完成，并且符合一級動力學反應模型。研究表明，TiO2等固體催化劑的加入能夠促進溶液中產生更多的·OH，從而顯著提高O3氧化對臭味物質的去除效果［11］。
在氧化過程中，單獨臭氧氧化的效率不高，比如對草酸具有的去除效果就很不明顯，當pH＝3時，臭氧氧化更是受到反應過程中所產生的乙酸乙酯的抑制作用［12］。臭氧催化氧化中金屬離子的介入能夠促進臭氧的分解， 強化產生自由基等活性中間體以提高臭氧氧化能力， 這不僅僅提高了有機物的礦化度，同時也大大增強了臭氧的利用效率［13］。竹湘鋒等［14］通過試驗研究了Fe（Ⅲ）催化氧化在不同pH值下對于草酸的去除效果，結果表明，與單獨臭氧氧化相比，氧化速度提高了2個數量級，當pH＝3時，反應30min，去除率達到了50％；楊艷麗等［15］以Mn2＋為催化劑， 研究了其對水中溶解性腐殖酸的催化臭氧化效能，結果表明，Mn2＋對臭氧化去除腐殖酸有明顯的催化作用，反應25min后，腐殖酸的去除率達到了82．3％，較單獨臭氧化提高了24．3％。
相對于單獨臭氧氧化，臭氧催化氧化更能徹底地將部分有機物氧化成小分子的中間產物。梁濤［16］在研究中發現，用陶粒、硅膠、沸石負載TiO2，3種催化劑分別將AOC從300μg/L增加到674．1，847．2，882．1μg/L， 并且分別使AOC/TOC 從原水的4．68％升高到30．5％，33．21％，46．04％，大大提高了水中有機物的可生物降解性；隋銘皓［17］也通過中試規模連續流試驗比較了MnOx /GAC多相催化氧化、臭氧單獨氧化對沙濾后松花江水的處理效能， 試驗結果表明，MnOx /GAC催化劑能夠有效地提高臭氧氧化后CODMn、UV254、DOC以及THMFP的去除率， 最佳狀態時臭氧催化氧化對以上4個指標的去除率分別是臭氧單獨氧化的3．6，1．4，5．0，2．8倍；LiL S等［18］研究了AC/O3多相催化臭氧氧化與生物活性炭技術聯用去除密云水庫中難以降解的有機物的效能，研究發現，與單獨臭氧氧化相比，AC/O3催化氧化過程更有效地提高了有機物的可生化性，與生物活性炭工藝聯用在DOC去除方面具有明顯的優勢。
催化劑具有選擇性， 特定的催化劑只對某種污染物質具有良好的處理效果， 所以在進行臭氧催化氧化的時候必須選擇合適的催化劑。Lin L等［19］研究了不同載體上的不同催化劑對甲酸的去除效果，試驗結果表明，TiO2和活性炭（AC）的催化活性最高，而SiO2、Al2O3和沸石的催化活性最差；Gracia等也研究發現，用相同濃度的硫酸銀、硫酸錳、硫酸亞鐵作為催化劑去除TOC時，Mn（Ⅱ）與Ag（Ⅱ）的催化效果最好，可以達到60％以上。另外，催化劑的用量對于降解效果也有著很大的影響，趙翔等研究表明，少量的Mn2＋有利于飲用水中甲草胺的降解，促進作用隨著Mn2＋濃度的增加而增大，Mn2＋投加量為0．5mg/L時甲草胺降解率最高，達到70％，再投加則抑制了臭氧對甲草胺的氧化反應。
2．2 對臭氧氧化副產物的控制
溴酸鹽是一種重要的臭氧氧化副產物，已經被國際癌癥研究機構定為2B級潛在致癌化合物，因其產生機理相當復雜，目前還沒有一種有效方式來徹底去除它。研究表明，催化劑的加入可以改變溴酸鹽的生成途徑，因此通過應用臭氧催化氧化技術來改善臭氧的氧化環境，從而抑制溴酸鹽的研究成為飲用水處理的重點。
臭氧催化氧化在控制溴酸鹽方面的影響因素是多方面的，包括催化劑的類型及投量、溴離子的濃度、溶液的pH值、反應溫度等，其反應機理主要是優化臭氧的氧化方式，延長臭氧ID反應階段（Instantaneous Demand）的接觸時間，降低溶液中的剩余臭氧濃度，從而抑制溴酸鹽的生成。研究表明，在臭氧投量為2mg/L、水溫為6 ℃～22 ℃時，臭氧催化氧化出水中的剩余臭氧含量為0．019～0．08mg/L，而單純臭氧氧化出水中剩余臭氧濃度為0．03～0．43mg/L。
何茹等比較了臭氧單純氧化與金屬氧化物存在下臭氧催化氧化過程中溴酸鹽的生成規律，結果表明，催化劑能夠通過抑制臭氧對次溴酸的氧化來減少溴酸根的生成量；在不同的催化劑作用下，臭氧催化氧化過程中溴酸鹽的生成量差異很大，這主要是因為不同催化劑的加入導致溶液的pH值改變，而較高的pH值有利于溴酸鹽的生成。
臭氧催化氧化在控制溴酸鹽生成方面具有一定優勢，但單獨的臭氧催化氧化工藝并不能徹底抑制溴酸鹽的生成，因此必須發展臭氧催化氧化的后續聯用工藝，來兼顧溴酸鹽和有機污染物的控制。韓幫軍等比較了臭氧催化氧化—活性炭聯用工藝與單獨臭氧催化氧化工藝在溴酸鹽方面的處理效果，研究表明，聯用工藝出水中溴酸鹽含量較后者降低， 超標率也由30％降到0。查人光等將臭氧催化氧化—活性炭聯用工藝應用于嘉興水廠改造中，通過試驗表明，臭氧催化氧化明顯提高了對TOC及微量有機物的去除率，使水中的剩余臭氧濃度降低了0．2mg/L，有效抑制了溴酸鹽的生成，聯用技術在兼顧有機物去除和臭氧化副產物控制方面具有明顯優勢。
3 臭氧催化氧化技術的應用前景和存在的問題
臭氧催化氧化過程中產生的羥基自由基（·OH）作為一種二次氧化劑，具有很強的氧化性，對微量高穩定性的有機物具有廣譜去除能力。臭氧催化氧化可以增強臭氧的利用率，提高氧化反應效率，減少臭氧化副產物的生成。所以在飲用水處理行業中該技術將會有非常廣闊的應用前景。但是，臭氧催化氧化作為一種新興技術，還有一系列的問題亟待研究。
3．1 機理尚不明確［27］
催化反應中，特別是非均相催化氧化系統，反應過程比較復雜，針對不同的有機污染物必須選用不同的催化劑，所以目前試驗過程中不同研究者得出的結論相互矛盾，還應加強對催化機理的研究。
3．2 影響因素不易控制
在實施臭氧催化氧化技術中不僅涉及到固、液、氣三相，而且影響反應的環境復雜，反應過程中涉及的影響因素很多，如水的pH值、溫度、催化劑、物質間的吸附作用等，要使飲用水處理技術真正安全可靠高效，還需要進行大量試驗。
參考文獻：
［1］馬軍．臭氧多相催化氧化除污染技術研究動態［J］．黑龍江大學自然科學學報，2009，26（1）：1－15．
［2］范紅娟，黃肖容，隋賢棟．催化氧化在水處理中的應用［J］．環境保護科學，2009，35（2）：40－42．
［3］Barbara K，Maria Z，Jacek N．Catalytic ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water treatment ［J］．Applied Catalysis B，2003，46：639－669．
［4］Gracia R，Cortes S，Sarasa J，et al．Ozonation of 1，2 －dihydroxybenzene in the presence of acticated carbon［J］．Water Research，2000，34 （5）：1525－1532．
［5］袁波祥，陳莎．臭氧化技術在飲用水處理中的應用［J］．北方交通大學學報，2001，25（6）：54．
［6］Lin T F，Fu C Y．Origin and control of odors in Cheng －Chin Lake water treatment plant．In：Proceedings of 3rd International Workshop on Drinking Water Quality Treatment and Management Technology．Taipei，1997，3－5．
［7］Elhadi S L N，Huck P M，Slawson R M．Determination of system losses of geosmin and MIB in bench －scale filtration apparatus．Water Quality Research Journal of Canada，2004，39（3）：207－212．
［8］McGuire M J．Advances in treatment processes to solve off －flavor problems in drinking water．Wat Sci Tech，1999，40（6）：153－163．
［9］Ferguson D W，McGuire M J，Koch B．Comparing peroxone and ozone for controlling taste and odor compounds，disinfection by－products，and microorganisms．JAWWA，1990，82（4）：181－191．
［10］Morioka T，Motoyama N，Hoshikawa H，et al．Kinetic analysis on the effect of dissolved inorganic and organic substances in raw water on the ozonation of geosmin and 2－MIB．Ozone Sci Enf，1993，15（1）：1－18．
［11］Lawton L A，Robertson P K J，Robertson R F，et al．The destruction of 2－methylisoborneol and geosmin using titanium dioxide photocatalysis．Applied Catalysis B：Environmental，2003，44（1）：9－13．
［12］Andreozzi R， Caprio V， Marotta R． Kinetic modeling of pyrnvic acid ozonation in aqueous solutions catalyzed by Mn （Ⅱ）and Mn （Ⅳ）ions［J］．Water Research，2000，35（1）：109－120．
［13］肖華，張棋，許育新．水處理均相催化氧化技術研究現狀［J］．水處理技術，2009，35（7）：1－4．
［14］竹湘鋒，徐新華，王天聰．Fe（Ⅲ）/O3 體系對草酸的催化氧化［J］．浙江大學學報：理學版，2004，31（3）：322－325．
［15］楊艷麗，王有樂，王玉雙．Mn2＋催化臭氧化去除腐殖酸的試驗研究［J］．安徽農業科學，2007，35（6）：1770－1771．
［16］梁濤．O3/TiO2催化氧化工藝對飲用水中AOC的影響［J］．環境化學，2007，28（9）：2004－2008．
［17］隋銘皓．水處理多相催化臭氧氧化技術研究現狀［J］．現代化工，2007，27（3）：15－19．
［18］Li L S，Zhu W P，Zhang P Y，et al．TiO2－catalysed ozonation of raw EbroRiver water［J］．Journal of Hazardous Materials B，2006，135（2）：129－133．
［19］Lin L，Nakajima T，Jomoto T，et al．Effective catalysts for wet oxidation of formic acid by oxygen and ozone［J］．Ozone Science and Enginering，2000，22（3）：214－247．
［作者簡介］夏鵬（1985－），男（漢族），山東鄒平人，碩士，主要從事水處理技術方面的研究。
|
